Карбид кремния (карборунд, SiC) – синтетический материал, соответствующий по составу и свойствам минералу муассанит. Является неорганическим бинарным соединением кремния с углеродом.
Представляет собой бесцветные кристаллы с бриллиантовым блеском в чистом виде, в форме технического продукта может приобретать различную окраску – зеленую, черную, желтую или серую (из-за примесей железа). Внешне напоминает уголь антрацит, но, в отличие от него, переливается всеми цветами радуги.
Природный минерал муассанит содержится в очень малых количествах в месторождениях кимберлита и корунда, а также в некоторых типах метеоритов. Впервые он был обнаружен в 1893 году А. Муассаном, в честь которого впоследствии был назван. Муассанит широко распространен в космосе в пылевых облаках вокруг звезд, богатых углеродом.
Карбид кремния:
Карбид кремния (карборунд) – бинарное неорганическое соединение кремния с углеродом (SiC), бесцветный кристалл.
По твердости карбид кремния лишь немного уступает алмазу и нитриду бора.
В природе встречается в виде чрезвычайно редкого минерала – муассанита.
Открытие и начало производства
Повторение эксперимента Г. Д. Раунда
О ранних, не систематических и часто непризнанных синтезах карбида кремния сообщали Деспретз (1849), Марсден (1880) и Колсон (1882 год). Широкомасштабное производство начал Эдвард Гудрич Ачесон в 1893. Он запатентовал метод получения порошкообразного карбида кремния 28 февраля 1893. Ачесон также разработал электрическую печь, в которой карбид кремния создаётся до сих пор. Он основал компанию The Carborundum Company для производства порошкообразного вещества, которое первоначально использовалось в качестве абразива.
Исторически первым способом использования карбида кремния было использование в качестве абразива. За этим последовало применение и в электронных устройствах. В начале XX века карбид кремния использовался в качестве детектора в первых радиоприемниках. В 1907 году Генри Джозеф Раунд создал первый светодиод, подавая напряжение на кристаллы SiC и наблюдая за жёлтым, зелёным и оранжевым излучением на катоде. Эти эксперименты были повторены О. В. Лосевым в СССР в 1923 году.
Свойства карбида кремния:
– кристаллическая структура подобна структуре алмаза,
– отличается высокой твердостью (9—9,5 по шкале Мооса, алмаз имеет 10 по шкале Мооса),
– является весьма инертным химическим веществом: практически не взаимодействует с большинством кислот, кроме концентрированных плавиковой, азотной и ортофосфорной кислот,
– обладает высокой термостойкостью, химической и радиационной стойкостью,
– является полупроводником. Тип проводимости карбида кремния зависит от примесей,
– прозрачен. Чистый карбид кремния бесцветен. Его оттенки от бесцветного до коричневого, зеленого или черного цвета связаны с примесями.
Формы нахождения в природе
Монокристалл муассанита (~1 мм в размере)
Природный карбид кремния — муассанит можно найти только в ничтожно малых количествах в некоторых типах метеоритов и в месторождениях корунда и кимберлита. Практически любой карбид кремния, продаваемый в мире, в том числе и в виде муассанитового украшения, является синтетическим. Природный муассанит был впервые обнаружен в 1893 году в виде небольших шестиугольных пластинчатых включений в метеорите Каньон Диабло в Аризоне Фердинандом Анри Муассаном, в честь которого и был назван минерал в 1905 году. Исследование Муассана о естественном происхождении карбида кремния было изначально спорным, потому что его образец мог быть загрязнён крошкой карбида кремния от пилы (в то время пилы уже содержали данное вещество).
Хоть карбид кремния и является редким веществом на Земле, он широко распространён в космосе. Это вещество встречается в пылевых облаках вокруг богатых углеродом звёзд, также его много в первозданных, не подвергшихся изменениям, метеоритах (почти исключительно в форме бета-полиморфа). Анализ зёрен карбида кремния, найденных в углеродистом хондритовом метеорите Мёрчисон, показал аномальное изотопное соотношение углерода и кремния, что указывает на происхождение данного вещества за пределами Солнечной системы: 99 % зёрен SiC образовалось около богатых углеродом звёзд, принадлежащих к асимптотической ветви гигантов. Карбид кремния можно часто обнаружить вокруг таких звёзд по их ИК-спектрам.
Применение карбида кремния:
– как абразивный материал для обработки поверхности изделий,
– как огнеупорный материал для электрических печей,
– как материал для кислотоустойчивых изделий,
– как полупроводник, электронные компоненты,
– вставка для имитации алмаза в ювелирных украшениях,
– в строительстве в качестве фибры в фибробетоне (аналогично базальтовому волокну),
– в производстве графена в больших масштабах для практических применений,
– в качестве гетерогенного катализатора,
– в производстве стали в качестве топлива в конверторном производстве,
– ядерная энергетика,
– нагревательные элементы,
– керамика,
– пирометрия,
– астрономия и точная оптика,
– электронные приборы (светодиоды, сверхбыстрые высоковольтные диоды Шоттки, n-МОП транзисторы и высокотемпературные тиристоры),
– электроника и электротехника (варисторы, вентильные разрядники),
– автомотодетали (дисковые тормоза),
– конструкционные материалы (торцевые механические уплотнения).
Дефекты структуры SiC и характеристики модулей
Последние достижения SiC-технологии привели к значительному сокращению плотности дефектов. Как правило, качество новых и более крупных подложек всегда ниже, чем у приборов предыдущих поколений, но оно постепенно растет по мере освоения производства. Выпуск пластин диаметром 150 мм дает возможность снизить стоимость модулей, однако они все еще остаются достаточно дорогими для массового применения.
Чтобы в полной мере реализовать преимущества 150-мм SiC-подложек, их следует адаптировать для массового изготовления. Уменьшение плотности дефектов позволит обеспечить плавный переход от производства пластин меньшего диаметра к технологии 150 мм. Кроме этого, качество эпитаксиальных пленок и уровень технологических процессов должны обеспечить равномерные характеристики по всей поверхности пластины.
Наиболее известными «врагами» карбида кремния являются так называемые микротрубки или микропоры, представляющие собой кристаллографические дефекты структуры. С тех пор как компания Dow Corning разработала свою технологию 150-мм пластин, плотность микропор поддерживается на уровне менее 1/см2.
В процессе производства материал подложки подвергается воздействию внутренних и внешних стрессов, что приводит к увеличению размера дефектов и сдвигам внутри атомной решетки. Чаще всего возникает так называемое «винтовое смещение», которое нарушает последовательность атомных плоскостей в кристаллической решетке и располагает их в форме спирали. Винтовое смещение, происходящее во время выращивания подложки, образует микропоры, с повышением плотности которых резко растет процент дефектных чипов. Технология Dow Corning обеспечивает не только низкую плотность микропор в пластинах диаметром до 150 мм, но и сверхмалый уровень винтовых и базальных (плоскостных) смещений.
На рис. 1 в хронологическом порядке показано снижение количества микропор в 4H SiC-пластинах, полученное за счет внедрения технологии PVT Dow Corning. Это позволило довести среднее значение плотности дефектов до <0,1/см2. Подробные замеры винтовых смещений на пластинах 76 мм показали очень хорошие результаты, их статистическое распределение в группе кристаллов приведено на рис. 2.
Рис. 1. Средняя плотность микропор в пластинах 4H SiC диаметром 76 и 100 мм (производство с ноября 2009 по январь 2011 г.)
Рис. 2. Измерения плотности винтовых смещений на 25 кристаллах нескольких 4H SiC-пластин. Анализ проводился методом рентгеновской топографии по девяти участкам на пластине (каждый столбец отображает девять точек измерений). Группы представляют собой две выборки выпускаемой продукции за период с середины 2009 по середину 2010 г.
Степень выхода годных SiC ограничена в основном поверхностными дефектами, образующимися при химическом осаждении из газовой фазы в ходе эпитаксиального процесса (CVD). На сегодня это наиболее значимая проблема, резко снижающая эффективность работы полупроводниковых устройств. Размеры эпитаксиальных дефектов зависят от толщины пленки, а их плотность (1,5–2/см2) характерна для приборов с блокирующим напряжением ниже 2 кВ. Для решения этой проблемы и адаптации 150-мм пластин к серийному производству была разработана эпитаксиальная технология, обеспечивающая приемлемую плотность эпитаксиальных дефектов на подложках разного диаметра. Новая технология пригодна для использования легирующих примесей n— и p-типа, она также допускает увеличение толщины слоя эпитаксии свыше 50 мкм для высоковольтных приложений.
Компания Dow Corning разработала и внедрила процесс эпитаксии CVD для производства 4H SiC-подложек толщиной до 100 мкм. Очень важным критерием качества пленок является количество дефектов, добавляемых в процессе формирования эпитаксиального слоя. При крайне низком уровне MPD в современных 4Н SiC-пластинах дефекты эпитаксии, скорее всего, в наибольшей степени влияют на выход годных в процессе изготовления. Их влияние оценивается путем лазерной светорассеивающей спектрометрии. Пластина разделяется на области, каждая из которых исследуется с помощью лазерного сканирующего спектрометра. Зоны, содержащие дефекты, помечаются как бракованные, плотность дефектов определяется с помощью распределения Пуассона. На рис. 3 показана общая плотность дефектов (пластин и эпитаксии) для подложек Dow Corning диаметром 76 мм, полученная в течение пяти кварталов непрерывного производства.
Рис. 3. Распределение общего количества дефектов (подложки и эпитаксии) для пластин 76 мм, измерения проведены методом лазерной светорассеивающей спектрометрии
Изотопы и их применение
Основная статья: Изотопы кремния
Кремний состоит из стабильных изотопов 28Si (92,23 %), 29Si (4,67 %) и 30Si (3,10 %). Остальные изотопы являются радиоактивными.
Ядро 29Si (как и протон) имеет ядерный спин I = 1/2 и все шире используется в спектроскопии ЯМР. 31Si, образующийся при действии нейтронов на 30Si, имеет период полураспада равный 2,62 ч. Его можно определить по характеристическому β-излучению, и он очень удобен для количественного определения кремния методом нейтронно-активационного анализа. Радиоактивный нуклид 32Si имеет самый большой период полураспада (~170 лет) и является мягким (низкоэнергетическим) β-излучателем.
Получение
Свободный кремний получается при прокаливании мелкого белого песка (диоксида кремния) с магнием:
SiO2+2Mg → 2MgO+Si{\displaystyle {\mathsf {SiO_{2}+2Mg\ \rightarrow \ 2MgO+Si}}}
При этом образуется аморфный кремний
, имеющий вид бурого порошка.
В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2коксом при температуре около 1800 °C в рудотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).
Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.
- Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C.
- Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4, SiHCl3 и SiH2Cl2. Их различными способами очищают от примесей (как правило, перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100 °C.
- Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии, предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.
Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10−8—10−6 % по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремний.
Способ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым.
В России технический кремний производится «ОК Русал» на заводах в г. Каменск-Уральский (Свердловская область) и г. Шелехов (Иркутская область); доочищенный по хлоридной технологии кремний производит группа «Nitol Solar» на заводе в г. Усолье-Сибирское.
Биологическая роль
Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Большие количества кремния концентрируют хвощи и злаки, в первую очередь — подсемейства Бамбуков и Рисовидных, в том числе — рис посевной.
Он также используется для создания клеточных стенок некоторых организмов и является центром реактивности дюжины или около того ферментов, ответственных за «обработку» диатомового кремнезема y некоторых ракообразных.
Кремний встречается во многих растениях, которые необходимы для правильного развития, но не было доказано, что это необходимо для развития всех видов. Обычно его присутствие повышает устойчивость к вредителям, особенно грибам, препятствует их проникновению в ткани растений, насыщенных кремнеземом. Точно так же в случае животных необходимость в кремнии была продемонстрирована для шестилучевых губок, но, хотя это происходит в телах всех животных, это, как правило, не оказывается необходимым для них. У позвоночных это происходит в больших количествах в волосах и перьях (например, овечья шерсть содержит 0,02—0,08 % SiO2). Мышечная ткань человека содержит (1—2)⋅10−2 % кремния, костная ткань — 17⋅10−4 %, кровь — 3,9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния.
В организме человека
Доказано, что кремний имеет важное значение для здоровья человека, в частности, для ногтей, волос, костей и кожи. Исследования показывают, что женщины в пременопаузе с более высоким потреблением биодоступного кремния имеют более высокую плотность костной ткани, а также, что добавки кремния может увеличить объем и плотность кости у пациентов с остеопорозом
Организм человека нуждается в 20—30 мг кремния в день. Беременным женщинам, людям после операций на костях и пожилым людям требуется более высокая доза, так как количество этого элемента в органах уменьшается с возрастом. Это происходит главным образом в соединительной ткани, из которой строятся сухожилия, слизистые оболочки, стенки кровеносных сосудов, клапаны сердца, кожа и костно-суставная система. Кремний удаляет токсичные вещества из клеток, предпочтительно воздействует на капилляры, герметизирует их, повышает прочность костной ткани, укрепляет защитные силы организма от инфекций, предотвращает преждевременное старение. Снимает раздражения и воспаления кожи, улучшая её общий вид и предотвращая вялость, уменьшает выпадение волос, ускоряет их рост, укрепляет ногти. Поскольку кремний участвует в формировании костной ткани, обеспечивая эластичность кровеносных сосудов, участвующих в поглощении кальция из рациона и роста волос и ногтей, его дефицит в организме человека может вызвать костные аномалии, общее замедление роста, бесплодие, отсутствие развития и остеопороз. Диоксид кремния в нормальных условиях всегда является твёрдым биоинертным, неразлагаемым веществом, склонным к образованию пыли, состоящей из частиц с острыми режущими кромками. Вредное действие диоксида кремния и большинства силицидов и силикатов основано на раздражающем и фиброгенном действии, на накоплении вещества в ткани лёгких, вызывающем тяжёлую болезнь — силикоз. Для защиты органов дыхания от пылевых частиц используются противопылевые респираторы. Тем не менее, даже при использовании средств индивидуальной защиты носоглотка, горло у людей, систематически работающих в условиях запыленности соединениями кремния и особенно монооксидом кремния, имеют признаки воспалительных процессов на слизистых оболочках. Нормы предельно допустимых концентраций по кремнию привязаны к содержанию пыли диоксида кремния в воздухе. Это связано с особенностями химии кремния:
- Чистый кремний, равно как карбид кремния, в контакте с водой или кислородом воздуха образует на поверхности непроницаемую плёнку диоксида кремния ( SiO2), которая пассивирует поверхность;
- Многие кремнийорганические соединения в контакте с кислородом воздуха и водяными парами окисляются или гидролизуются с образованием в конечном итоге диоксида кремния;
- Монооксид кремния ( SiO) на воздухе способен (иногда со взрывом) доокисляться до высокодисперсного диоксида кремния.
Краткое описание
Оксид кремния (IV) SiO2 представляет собой твёрдое, тугоплавкое кристаллическое вещество, которое не растворяется в воде и не вступает с ней в реакцию. Химический компонент проявляет окислительные свойства. При температуре от +1000°C SiO2 взаимодействует с активными металлами. В этом случае образуется кремний:
- SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO.
- 3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3.
При избытке кремния происходит восстановление силицидов. Эта химическая реакция имеет следующую формулу: SiO2 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO. Силициум взаимодействует с водородом, а при использовании углерода образуется карборунд: SiO2 + 3C = SiC + 2CO.
Если попробовать сплавить оксид кремния со щелочами, то в итоге можно будет получить силикаты:
- SiO2 + 2NaOH = Na2SiOO3 + H2O.
- SiO2 + CaO = CaSiO3.
- SiO2 + K2CO3 = K2SiO3 + CO2.
- SiO2 + H2O ≠.
При нормальном давлении и температуре воздуха можно выделить три кристаллические модификации SiO2: тридимит, кварц и кристобалит. В каждом случае известны высокотемпературные и низкотемпературные формы. В их основе лежат тетраэдры SiO4, которые соединены четырьмя атомами кислорода в трёхмерной решётке.
Свойства монооксида
На уроках химии можно узнать, что формула оксида кремния выглядит следующим образом — SiO2. Внешне это вещество имеет вязкую консистенцию, больше напоминает смолу. Без какого-либо воздействия оксид кремния отлично сохраняет своё конденсированное состояние, не подвержен окислению. SiO2 не влияет на образование солей, а также не пропускает ток. Получить монооксид кремния можно двумя доступными методами:
- Нагреть кремний до отметки +400°C и выше при недостаточном объёме кислорода. Формула выглядит следующим образом: 2Si + O2 → 2SiO.
- Использование специального метода Чохральского (выращивание монокристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава) при восстановлении диоксида в условиях высоких температур. Формула: 2SiO2 + Si → 2SiO.
В твёрдом состоянии монооксид представляет собой порошок коричневого цвета. Это химическое вещество обладает высокой прочностью и инертностью при условии взаимодействия с кислотами. Добиться полного растворения монооксида можно только в плавиковой кислоте. Среди основных химических свойств SiO2 можно выделить:
- Монооксид может разлагаться только под воздействием высоких температур. Отобразить эту реакцию можно с помощью следующей формулы: 2SiO → 2Si + О2.
- При нагревании монооксид взаимодействует с СО2. Формула: SiO + CO2 → SiO2 + CO.
- Монооксид кремния вступает в реакцию с парами Н2О, но только при условии нагревания до +500°C. Этот процесс хорошо виден в формуле: SiO + H2O → SiO2 + H2.
- Жидкий хлорид кремния можно получить в том случае, если дополнительно задействовать хлор и нагреть смесь до +800°C. Наглядно эта реакция выглядит так: 2SiO + 4Cl2 → 2SiCl4 + O2.
Характеристика диоксида
Оксид кремния (SiO2) представляет собой кристаллическое тугоплавкое вещество, которое не растворяется в воде. Этот химический компонент не проводит электрический ток. На уроках химии в 8 классе учащимся объясняют, что диоксид входит в состав следующих горных пород:
- Песка.
- Горного хрусталя.
- Яшмы.
- Кварца.
- Агата.
- Аметиста.
Литосфера на 87% состоит из диоксида. Это химическое вещество имеет немолекулярное строение. Атомы кислорода и кремния связаны ковалентным способом. Благодаря этому сформировалась кристаллическая решётка. Диоксид можно получить в лабораторных условиях. Для этого кремний вместе с кислородом нагревают до отметки +500°C: Si + O2 → SiO2.
После воздействия кислот на растворимые силикаты образуется диоксид. В итоге формируется кремниевая кислота, которая распадается на диоксид и воду. Химическая реакция выглядит следующим образом:
- Na2 SiO3 + 2CH3COOH → 2CH3COONa + H2SiO3↓.
- H 2SiO3 → H2O + SiO2.
В нормальных условиях диоксид вступает в реакцию только с плавиковой кислотой. А вот с основными оксидами и щелочами может взаимодействовать только при воздействии высоких температур. Диоксид не реагирует на Н2О. Сегодня это химическое вещество используется для серийного производства силикагеля, стекла и бетона.
